水處理人必須了解的超濾技術(shù)和發(fā)展前景

全世界都面臨淡水資源短缺、水環(huán)境嚴(yán)重污染的困局，而傳統(tǒng)污水處理早已不能滿足各類高難度廢水的處理要求，高要求下的污水處理市場(chǎng)潛力巨大，膜技術(shù)被稱為21世紀(jì)的水處理技術(shù)，預(yù)計(jì)到2020年功能膜產(chǎn)值將突破2500億，年均增速達(dá)20%。

　　一、膜分離技術(shù)簡(jiǎn)介

　　膜法液體分離技術(shù)根據(jù)操作壓力和所用膜的平均孔徑不同一般可分為四類：微濾、超濾、納濾和反滲透，它們的過(guò)濾精度按照以上順序越來(lái)越高。

　　微濾

　　微濾能截留0.1~10μm之間的顆粒，微濾膜允許大分子有機(jī)物和溶解性固體等通過(guò)，但能阻擋住懸浮物、細(xì)菌、部分病毒及大尺度的膠體的透過(guò)，微濾膜兩側(cè)的運(yùn)行壓差一般為0.7bar。

　　超濾

　　超濾能截留0.005~0.1μm之間的顆粒和雜質(zhì)，超濾膜允許小分子物質(zhì)和溶解性固體等通過(guò)，但將有效阻擋住膠體、蛋白質(zhì)、微生物和大分子有機(jī)物，用于表征超濾膜的切割分子量一般介于1,000~500,000之間，超濾膜兩側(cè)的運(yùn)行壓力一般為0.2~7bar。

　　納濾

　　納濾是一種很有前途的特殊分離膜品種，它因能截留大小約為1 nm的物質(zhì)而得名，納濾的操作區(qū)間介于超濾和反滲透之間，它截留有機(jī)物的分子量大約為200~400 左右，截留溶解性鹽的能力為20~98%之間，對(duì)單價(jià)陰離子鹽溶液的脫除率低于高價(jià)陰離子鹽溶液，如氯化鈉及氯化鈣的脫除率為20~80%，而硫酸鎂及硫酸鈉的脫除率為90~98%。納濾膜一般用于去除地表水的有機(jī)物和色度，脫除井水的硬度及放射性鐳，部分去除溶解性鹽，濃縮食品以及分離藥品中的有用物質(zhì)等，納濾膜運(yùn)行壓力一般為3.5~16bar。

　　反滲透

　　反滲透是最精密的膜法液體分離技術(shù)，它能阻擋所有溶解性鹽及分子量大于100的有機(jī)物，但允許水分子透過(guò)，醋酸纖維素反滲透膜脫鹽率一般可大于95%，復(fù)合反滲透膜脫鹽率一般大于98%。它們廣泛用于海水及苦咸水淡化，鍋爐給水、工業(yè)純水及電子級(jí)超純水制備，飲用純凈水生產(chǎn)，廢水處理及特種分離等過(guò)程，在離子交換前使用反滲透可大幅度地降低操作費(fèi)用和廢水排放量。反滲透膜的運(yùn)行壓力，當(dāng)進(jìn)水為苦咸水時(shí)一般大于5bar，當(dāng)進(jìn)水為海水時(shí)，一般低于84bar。

　　二、超濾技術(shù)簡(jiǎn)介

　　超濾是一種膜分離技術(shù)，其膜為多孔性不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。超濾過(guò)濾過(guò)程是以膜兩側(cè)壓力差為驅(qū)動(dòng)力，以機(jī)械篩分原理為基礎(chǔ)的一種溶液分離過(guò)程，使用壓力通常為0.01~0.3 MPa，篩分孔徑從0.005~0.1μm，截留分子量為1000~500,000 道爾頓左右。

　　超濾起源于1748 年，Scht 用棉花膠膜或璐膜分濾溶液，當(dāng)施加一定壓力時(shí)，溶液透過(guò)膜，而蛋白質(zhì)、膠體等物質(zhì)則被截留下來(lái)，其過(guò)濾精度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)濾紙，于是他提出超濾這一術(shù)語(yǔ)。1896年，Martin 制出了第一張人工超濾膜。20 世紀(jì)60 年代，分子量級(jí)概念的提出，是現(xiàn)代超濾的開(kāi)始，70 年代和80 年代是高速發(fā)展期，90年代以后開(kāi)始趨于成熟。我國(guó)對(duì)該項(xiàng)技術(shù)研究較晚，70 年代尚處于研究期限，80 年代末，才進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用階段。近30 年來(lái)，超濾技術(shù)的發(fā)展極為迅速，不但在特殊溶液的分離方面有獨(dú)到的作用，而且在工業(yè)給水方面也用得越來(lái)越多。例如在海水淡化、純水及高純水的制備中，超濾可作為預(yù)處理設(shè)備，確保反滲透等后續(xù)設(shè)備的長(zhǎng)期安全穩(wěn)定運(yùn)行。在食品飲料、礦泉水生產(chǎn)中，超濾也發(fā)揮了重要作用。因?yàn)槌瑸V僅去除水中的懸浮物、膠體微粒和細(xì)菌等雜質(zhì)，而保留了對(duì)人體健康有益的礦物質(zhì)。

　　2.1超濾分離特性

　　1)分離過(guò)程不發(fā)生相變化，耗能少;

　　2)分離過(guò)程可以在常溫下進(jìn)行，適合一些熱敏性物質(zhì)如果汁、生物制劑及某些藥品等的濃縮或者提純;

　　3)分離過(guò)程僅以低壓為推動(dòng)力，設(shè)備及工藝流程簡(jiǎn)單，易于操作、管理及維修;

　　4)應(yīng)用范圍廣，凡溶質(zhì)分子量為1000~500,000道爾頓或者溶質(zhì)尺寸大小為0.005~0.1μm左右，都可以利用超濾分離技術(shù)。此外，采用系列化不同截留分子量的膜，能將不同分子量溶質(zhì)的混合液中各組分實(shí)行分子量分級(jí)。

　　2.2超濾與傳統(tǒng)過(guò)濾及微濾的區(qū)別

　　1)篩分孔徑小，幾乎能截留溶液中所有的細(xì)菌、熱源、病毒及膠體微粒、蛋白質(zhì)、大分子有機(jī)物。

　　2)能否有效分離除決定于膜孔徑及溶質(zhì)粒子的大小、形狀及剛?cè)嵝酝?，還與溶液的化學(xué)性質(zhì)、成份以及膜致密層表面的結(jié)構(gòu)、電性及化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。

　　3)整個(gè)過(guò)程在動(dòng)態(tài)下進(jìn)行，無(wú)濾餅形成，使膜表面不能透過(guò)物質(zhì)僅為有限的積聚，過(guò)濾速率在穩(wěn)定的狀態(tài)下可達(dá)到一平衡值而不致連續(xù)衰減。

　　4)超濾膜對(duì)大分子溶質(zhì)的分離主要依賴于膜的有孔性，即膜對(duì)大分子溶質(zhì)的吸附、排斥、阻塞及篩分效應(yīng)。

　　三、超濾運(yùn)行模式3.1超濾的運(yùn)行模式

　　3.1超濾的運(yùn)行模式

　　超濾可以按照全流或死端過(guò)濾、錯(cuò)流過(guò)濾和濃水排放過(guò)濾三種運(yùn)行模式操作。

　　全流或死端過(guò)濾模式

　　當(dāng)超濾進(jìn)水懸浮物、濁度和COD 低時(shí)，比如潔凈的地表水、井水、自來(lái)水和海水等水源，或者超濾前設(shè)置有較嚴(yán)格的預(yù)處理，比如有混凝/澄清器、砂濾器以及多介質(zhì)過(guò)濾器等較差水質(zhì)的水源，超濾可按照全流過(guò)濾模式操作。此過(guò)濾模式與傳統(tǒng)過(guò)濾類似，進(jìn)水進(jìn)入超濾膜組件，全部透過(guò)膜表面成為產(chǎn)水從超濾膜組件過(guò)濾液側(cè)流出。被超濾膜截流的懸浮物、膠體和大分子有機(jī)物等雜質(zhì)通過(guò)定時(shí)氣擦洗、水反洗和正洗以及定期的化學(xué)清洗過(guò)程排出膜組件。

　　四、超濾膜材料

　　可以用來(lái)制造超濾膜的材質(zhì)很多，包括聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚丙稀腈和聚氯乙稀等。20世紀(jì)90年代初，聚醚砜材料在商業(yè)上取得了應(yīng)用;而90年代末，性能更優(yōu)良的聚偏氟乙烯超濾開(kāi)始被廣泛地應(yīng)用于水處理行業(yè)。聚偏氟乙烯和聚醚砜成為目前最廣泛應(yīng)用的超濾膜材料。

　　當(dāng)超濾用于水處理時(shí)，其材質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性和親水性是兩個(gè)最重要的性能?；瘜W(xué)穩(wěn)定性決定了膜材料在酸、堿、氧化劑、微生物等的作用下的壽命，其還直接關(guān)系到清洗工藝的選擇;親水性則決定了膜材料對(duì)水中污染物的抗污染能力，影響膜的通量。

　　4.1化學(xué)穩(wěn)定性

　　聚偏氟乙烯材料的分子結(jié)構(gòu)：—n—

　　聚偏氟乙烯材質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性最為優(yōu)異，耐受氧化劑的能力是聚醚砜、聚砜等材料的10倍以上。在水處理中，微生物和有機(jī)物污染往往是造成超濾不可逆污堵的主要原因，而氧化劑清洗是恢復(fù)通量最有效的手段，此時(shí)聚偏氟乙烯材質(zhì)體現(xiàn)出了其優(yōu)越性。

　　4.2親水性

　　一般認(rèn)為，親水性好的膜材料就不容易被污堵，污堵后也容易清洗恢復(fù)。親水性往往采用接觸角來(lái)衡量。

　　接觸角的含義如圖所示，值越大，表明材料越疏水，當(dāng)?shù)扔诹銜r(shí)，表明液體能浸潤(rùn)固體表面，以下是一些數(shù)據(jù)。

　　大量的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用接觸角來(lái)評(píng)價(jià)膜的抗污染性有一定的局限性。這是由于一方面接觸角的測(cè)定數(shù)據(jù)本身不夠準(zhǔn)確，它受到被測(cè)材質(zhì)表面的光滑程度、水的純度以及測(cè)定技術(shù)的影響;另一方面，當(dāng)濃差極化等問(wèn)題突出時(shí)，膜本身性質(zhì)的影響則退居次席。

　　五、超濾膜的孔徑

　　超濾膜通常采用不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，即由致密的皮層和多孔的支撐層構(gòu)成，通常支撐層的孔徑要比皮層高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。這種結(jié)構(gòu)有以下的優(yōu)點(diǎn)：

　　a)致密的皮層提高了過(guò)濾的精度;

　　b)多孔的支撐層降低了過(guò)濾的阻力，并且使得穿過(guò)皮層的微小雜質(zhì)被截留的幾率降低到最小。

　　這些優(yōu)點(diǎn)使得超濾基本實(shí)現(xiàn)了表面過(guò)濾，清洗恢復(fù)性比微濾有明顯的改善，因而其長(zhǎng)期通量更穩(wěn)定。

　　超濾膜的孔徑有很多種測(cè)定和表征方法。其中泡點(diǎn)法是實(shí)施最為簡(jiǎn)便的一種。

　　泡點(diǎn)法理論基礎(chǔ)是毛細(xì)現(xiàn)象。有以下的定量公式：

　　式中：

　　P就是泡點(diǎn)壓力。把膜浸入到液體中，逐漸增加膜的一側(cè)的氣壓，當(dāng)觀察到氣泡連續(xù)從膜的另一側(cè)逸出，此時(shí)的氣壓就是泡點(diǎn)壓力;

　　δ是液體/空氣的表面張力;

　　θ是液體-固體的接觸角;

　　D是毛細(xì)管的直徑。

　　可以看到：

　　a)泡點(diǎn)測(cè)定方法測(cè)得的實(shí)際是膜上的最大孔徑;

　　b)膜孔徑，即毛細(xì)管直徑D越小，泡點(diǎn)壓力越大。理論上，這個(gè)關(guān)系和膜的材質(zhì)無(wú)關(guān)。

　　這一原理在超濾中的一個(gè)重要應(yīng)用是完整性檢測(cè)。在超濾膜的一側(cè)為液體，另一側(cè)通入壓縮空氣。通過(guò)觀察氣體側(cè)壓力下降的速率，或者觀察液體側(cè)是否出現(xiàn)連續(xù)氣泡，來(lái)判斷膜的完整性。

　　當(dāng)然，進(jìn)一步拓展該原理的“氣體滲透法”不僅可以測(cè)定膜的最大孔徑，而且能夠測(cè)定膜的孔徑分布。

　　六、超濾膜組件的結(jié)構(gòu)

　　超濾膜組件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是連接膜特點(diǎn)和操作參數(shù)的中間紐帶。在眾多的形式中，目前以中空纖維膜為主，也有管式和卷式膜。組件的結(jié)構(gòu)需要考慮的因素包括：

　　1)盡量提高膜的填充密度，增加單位體積的產(chǎn)水量;

　　2)盡量減小濃差極化的影響;

　　3)對(duì)進(jìn)水水質(zhì)的要求越寬越好;

　　4)便于清洗;

　　5)制造成本低。

　　中空纖維膜以其無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)成為超濾的最主要形式。根據(jù)致密層位置不同，中空纖維濾膜又可分為內(nèi)壓膜和外壓膜兩種。

　　外壓式膜的進(jìn)水流道在膜之間，膜存在一定的自由活動(dòng)空間，因而更適合于原水水質(zhì)較差、懸浮物含量較高的情況;內(nèi)壓式膜的進(jìn)水流道是中空纖維的內(nèi)腔，為防止堵塞，對(duì)進(jìn)水的顆粒粒徑和含量都有較嚴(yán)格的限制，因而適合于原水水質(zhì)較好的工況。

　　7超濾膜的保護(hù)7.1短期停運(yùn)保護(hù) 超濾膜先反洗 2min 后，再進(jìn)行一個(gè) 20ppm 的次氯酸鈉加藥洗，一直浸泡直到運(yùn)行;下次開(kāi)機(jī)前，用反洗裝置進(jìn)行 3min 的水反洗后超濾轉(zhuǎn)入運(yùn)行。

　　7.2中長(zhǎng)期停運(yùn)保護(hù)可以使用 0.5%的亞硫酸氫鈉溶液浸泡;使用臨時(shí)加藥管、提升泵和水箱，用超濾產(chǎn)水水質(zhì)的水配比 0.5%的 Na HSO4 溶液，下次開(kāi)機(jī)前，先用反˙洗水進(jìn)行反洗 3min，再進(jìn)行一個(gè) 200ppm的次氯酸鈉加藥洗，浸泡 10 min 后，再進(jìn)行水反洗 3min 后超濾轉(zhuǎn)入運(yùn)行。

　　超濾技術(shù)的市場(chǎng)及前景 中國(guó)膜工業(yè)協(xié)會(huì)即將編制完成《中國(guó)膜行業(yè)“十三五”戰(zhàn)略發(fā)展規(guī)劃》。根據(jù)已經(jīng)確定的思路，膜行業(yè)“十三五”將實(shí)現(xiàn)產(chǎn)值翻番，水處理膜產(chǎn)品將取得明顯突破。膜產(chǎn)業(yè)已經(jīng)被國(guó)家列入戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)，發(fā)展勢(shì)頭迅猛，“十二五”階段每年的總產(chǎn)值增長(zhǎng)率平均25%，預(yù)計(jì)到2020年功能膜產(chǎn)值將突破2500億，年均增速達(dá)20%。

　　我國(guó)有機(jī)分離膜市場(chǎng)得到迅速發(fā)展。而超濾膜作為目前為止最有效的水預(yù)處理方法，在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)開(kāi)始迅速增長(zhǎng)。雖然相對(duì)于反滲透膜強(qiáng)大的市場(chǎng)占有率，目前超濾膜還沒(méi)有形成較大占據(jù)局面，但是在近2，3年來(lái)超濾膜開(kāi)始翻倍增長(zhǎng)，進(jìn)入發(fā)展關(guān)鍵時(shí)期。

　　超濾膜技術(shù)在MBR、海水淡化預(yù)處理以及廢水回用這3個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用基本上平分秋色，各占據(jù)20%左右的市場(chǎng)份額。然而，目前在中國(guó)，超濾膜在廢水回用領(lǐng)域占據(jù)著更大的市場(chǎng)份額，在國(guó)內(nèi)水工業(yè)市場(chǎng)，超濾技術(shù)已在電力、鋼鐵，化工等工業(yè)廢水處理領(lǐng)域得到較多應(yīng)用。隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展，大規(guī)模廢水處理工程將越來(lái)越多，為超濾膜技術(shù)開(kāi)辟了廣闊的市場(chǎng)空間。近幾年我國(guó)開(kāi)始進(jìn)入嚴(yán)重缺水期，水質(zhì)污染也逐漸成為我國(guó)城市安全供水的最大障礙。城市生活污水處理和中水回用將成為解決未來(lái)城市水資源危機(jī)的有效途徑之一。因此超濾膜在未來(lái)市政污水處理市場(chǎng)將會(huì)具有廣闊的市場(chǎng)空間。